Papier au Citrate d'Argent

[Lionel]

On a tous entendu parler de ce fameux papier au Citrate d'Argent...

Très répandu à l'époque, c'est un papier à noircissement direct, comme le papier salé, albuminé, van Dyke, etc.

Finalement, je suis assez songeur, car la formule du papier Citrate est encore plus simple que le Van Dyke...

On étend un mélange d'eau, de nitrate d'argent et d'acide citrique sur du papier, on expose comme un papier salé (surexpo), on lave, on fixe, on relave et voilà le résultat ci dessous (essai à l'arrache sur un petit morceau de papier)... 

Les tons sont analogues au Van Dyke, avec peut-être une couleur plus grise dans les blancs qui me rappelle le papier salé...

Le citrate d'Argent me semble tout de même, comme le papier salé, plus sensibles aux taches et autres zones que le Van Dyke...
Il faut être extrêmement régulier à l'étendage, sur un papier très "propre".
Mais je reste TRES surpris par la facilité de mise en oeuvre et le résultat finalement très proche du Van Dyke !

Là encore, les négatifs très contrastés et très denses sont préférables !!

[marinoel]

bonsoir Lionel,
ça m'intéresse bien cette histoire !
Il semblerait que tu aies fais ce tirage d'après une ancienne plaque de verre vu le sujet. Donc effectivement il s'agit d'un néga bien contraste comme on les faisait à l'époque ...
Quid du temps d'exposition ? Par rapport à un VDB moderne ou un cyano (qui est particulièrement lent...)
Merci pour ce test !
A+
marinoel

[Lionel]

Marinoel,

Je crois que j'ai exposé 8mn ou 10mn en plein soleil. 

Je me demande combien de temps peut tenir ce papier une fois sensibilisé mais non exposé... Tests en vue.

[remi]

bonsoir lionel

Voila je voudrais en savoir un peu plus sur ce procede,je peux vous demander recette et maniere d'operer?
Merci

Remi

[Lionel]

Bonsoir Rémi,

Pour la formule, je ne me souviens plus exactement.. Je crois qu'elle doit figurer dans mon Glafkidès, je regarderai ce week end.
Mais elle est vraiment très simple :

Eau, Nitrate d'Argent et Acide Citrique mélangés ensembles.

Je pense que la sensibilisation sera meilleure et moins risquée par flottaison plutôt qu'au pinceau.
D'autant plus que la solution ne laisse pas de trace sur le papier, elle est claire comme de l'eau...
Il doit être possible aussi d'ajouter de la gélatine à cette solution afin d'en faire une sorte d'émulsion à étendre sur du papier afin d'obtenir une surface plus brillante, plus précise comme pour se rapprocher des papiers citrate du début du 20e siècle.

La tonalité est celle d'un papier salé. Mais il est tout à fait possible de virer l'image. 

[Collet]

Effectivement, papa Glafkides donne 4 ou 5 formules différentes pour fabriquer du papier citrate. Et feu Guilleminot fabriqua en 1986 ou 87 du papier de ce genre à la demande de notre association...Si celui-ci a bien fonctionné les premiers temps, malheureusement le dos s'est couvert de taches et s'est auto-voilé au bout d'un an.
Il m'en reste deux boîtes bonnes pour la poubelle.
Jacques

[Lionel]

Et oui, le problème du papier Citrate, c'est qu'il se voile doucement avec le temps...

Comme tous les papiers avec réserve de Nitrate d'Argent en fait...

[Mavi]

Voici un vieux citrate de 1931 trouve dans un album de famille. Les tirages sont de marque "Lumiere & Jougla"
et malheureusemeent, beaucoup ont cette teinte.

Ah tout hasard, quels sont les formules du Glaf? J'ai retirerai bien d'autant plus que j'ai les negatifs d'epoques!
ou quelles sont les differences avec les tirages Van Dyke?
Cordialement,
Vincent

[Lionel]

Vincent,

En effet ce tirage à vraiment perdu sa teinte.
Ici, je pense que le problème vient déjà d'un papier qui a bien sulfuré. Soit par l'atmosphère, soit par un manque de lavage... Mais aussi et surtout parce que c'est un Citrate et de plus, il n'a pas été viré (quoique...).
Certains papiers Citrate étaient "auto-vireurs", ils renfermaient déjà des sels d'Or ou de Platine.

Comme écrit plus haut, le Glaf contient quelques formules de Papier Citrate à la gélatine.

J'en ai testé une qui fonctionne particulièrement bien. L'émulsion Citrate se conserve bien au frigo, et le papier émulsionné, se conserve également trois ou quatre semaines avant de commencer à voiler. C'est une bonne chose lorsqu'on sait qu'un papier Salé ou Albuminé commence à voiler au bout de deux ou trois jours.

Je n'ai pas le Glafkidès sous la main, mais je te copie/colle la formule que j'ai dans mes documents et que j'utilise :

A :
Eau 100ml
Gélatine 23gr

B :
Eau 70ml
Acide Citrique 4gr
Chlorure d'Ammonium 1gr
Tartrate Double de Sodium et potassium 1,2gr

C:
Eau 40ml
Nitrate d'Argent 10gr

Verser B dans A à 50°c, puis C dans AB.

Mes observations maintenant :
La solution B doit également être chaude. Il faut bien dissoudre chaque chimie avant d'ajouter la suivante sinon ça peut précipiter.
Je rajoute du Thymol ou du Phénol si je veux conserver l'émulsion et un peu d'Alcool Isopropylique avant de coucher sur papier pour éliminer les bulles.

Le papier est rapide, il présente une jolie teinte violette foncée et bien dense à la sortie du châssis. Malheureusement, après lavage, fixage, relavage et séchage, les papiers Citrates ont une teinte brune/orangée assez spéciale, et que je n'aime pas trop. Donc pour moi, c'est virage à l'Or automatique.

La formule auto-vireur recommande d'ajouter à la solution A, 25ml de Chlorure d'Or à 1%. J'ai essayé, mais ça n'a pas fonctionné...
J'en ai déduis que la subtilité doit résider dans le fait que mon Chlorure d'Or est de l'Acide Tétrachloraurique commun (HauCl4) qu'on utilise pour les virages, et non du AuCl3, ce qui coagule ma gélatine dans le cas présent. Ou alors j'ai loupé la manipulation quelque part, mais j'ai recommencé une deuxième fois pour être certain.
Le Glafkidès ne précise pas si on doit utiliser HauCl4 ou AuCl3, qu'on nomme tous les deux à tort Chlorure d'Or.

A mon sens, le papier Citrate est très joli mais une calamité au niveau conservation lorsqu'il n'est pas viré. L'Argent métal qui constitue l'image est très divisé dans la gélatine (la teinte très chaude en témoigne), alors c'est un régal pour la sulfuration...

Si Louis Lumière pouvait voir ton tirage, il aurait sans doute des regrets.  

[Mavi]

Merci Lionel pour tous ces renseignements.

Apres je doute que le papier soit autovireur (cf scan). J'ai retrouve neanmoins des flacons lumiere "sels viro fixeur" qui permettent de virer les tirages durant leur fixation. Par contre, je ne sais si ces tirages citrates ont ete virés. A te lire et voir les tirages, a priori non?

Une question : Pourquoi les sels d'argent seraient plus disponibles dans un milieu gelatino citrate qu'un milieu gelatino bromure?? Division ou taille des sels d'argent uniquement? Dans le meme album il y a des tirages gelatino bromure "Lypa" de marque Lumieres qui n'ont pas bougé (pas de trace de mauvais fixage et pas de trace de mauvais lavage). Je ne sais si ils ont ete viré cependant!

Vincent

PS : scan de papier citrate Lumiere et Jougla "encore" vierge de 1950 probablement....

[Lionel]

Vincent,

Les papiers Citrate ne tiennent que peu de temps. La charge forte de Nitrate d'Argent fini par voiler et tacher plus ou moins vite le papier.

En ce qui concerne ta question entre Bromure et Citrate, c'est davantage entre Bromure et Chlorure qu'il faut chercher. Il faudrait que j'en recherche l'explication précise, mais le Chlorure d'Argent doit être quelques chose comme plus efficace pour le noircissement direct. C'est à vérifier.
Il me semble me souvenir également que le Bromure d'Argent, même en présence d'une charge de Nitrate d'Argent et plus lent que le Chlorure d'Argent et moins dense, plus gris. J'ai dû tester ça au tout début de mes essais là dessus il y'a 10 ans...

Le Glafkidès est théoriquement assez complet sur le noircissement direct en quelques pages, mais en pratique, beaucoup de choses sont inexploitables pour faire de belles images.

Te dire si tes tirages ont été virés, je dirais que non, vu le degré de sulfuration. Mais je ne suis pas spécialiste dans l'évaluation des tirages anciens... 

[Collet]

 en début de ce post, j'ai raconté que Guilleminot a fabriqué espessionallement pour l'APA quelques boites de papier citrate.
J'en ai encore deux boites à la cave mais, mais toujours le même problème...
au bout d'un an, le papier s'est voilé automatiquement.
Pas question de benzotriazole
c'est bon pour la poubelle à moins de vouloir récupérer  le nitrate d'argent !!!
Jacques C

[Mavi]

Bien triste pour ce Guilleminot!!!!

En fait, je me permets d'évoquer quelques hypothèses ou plutôt livrer matières à réflexion vis à vis de la détérioration des papiers citrates dans le temps. Sûr que cela intéressera peu de personne dans la mesure où ces papiers ne sont que peu utilisés mais cela pourra peut-être apporter quelques réflexions sur d'autres procédés... Bref, je me lance....

En fait, je suis assez étonné des mélanges utilisant beaucoup d'acide citrique surtout avec de la gélatine. L'acide citrique est un produit acide oxydant absorbant facilement l'humidité et qui peut se décomposer (Il est même considéré comme biodégradable). Avec de la gélatine capable elle aussi d'absorber de l'eau, des périodes caniculaire, sa décomposition en serait facilité dans le temps expliquant peut-être en partie la mauvaise conservation des papiers citrates. ??

Egalement, l'acide citrique est un oxydant pour les métaux. Ainsi, si il n'agit peu sur les formes d'argent en milieu liquide, il agit certainement en milieu humide ou non parfaitement sec, sur l'argent tout comme les autres formes d'argent. Les oxydes d'argent sont pour le plus souvent de couleur noir... Oxydant également, cet acide devrait former des citrates d'argents... surement peu stables eux aussi, je ne sais.

Pourquoi met-on alors de l'acide citrique? Car c'est un conservateur en étant un excellent fongicide et bactéricide. Idéal pour la bonne conservation de la gélatine qui est facilement assimilable par ces petites bêtes. Apres, je ne sais si l'acidité apportée par cette substance joue un rôle prépondérant dans cette chimie sinon d'offrir une surface "pré-préparée" pour le fixage qui s'opère qu'en milieu acide.

Si l'acidité ne joue pas un rôle capital dans le papier, il serait peut-être plus souhaitable d'utiliser un fixateur industriel (déjà acidifié) afin de placer le papier dans ce milieu uniquement lors de cette opération (ou de le mouiller dans un "bain d'arrêt" au préalable). Egalement, toujours si l'acidité du milieu n'est pas déterminante, je serai tenté d'utiliser d'autres fongicides et bactéricides tel l'azoture de sodium couramment utilisé dans d'autres domaines... Je ne sais...

Quelques réflexions, peut-être à tort ou à raisons...
Amicalement,
Vincent

[Lionel]

Vincent,

L'Acide Citrique en excès après l'exposition, part au lavage avec l'excès de Nitrate d'Argent.
Il y'a peu d'écrits là dessus, mais l'Acide Citrique est surtout là pour la conservation de la couche sensible, en limiter l'apparition du voile.
Le Citrate de Sodium ou Potassium ajouté à l'émulsion a les mêmes propriétés, ce qui fait penser que l'Acide Citrique avec le Nitrate d'Argent, produit également un Citrate qui doit jouer dans la conservation.

Là je regarde le Glafkidès à ce sujet. C'est très bref et obscure :
"L'Acide Citrique agit sur la répartition des grains par dimension, en accroissant le nombre de ces grains à l'exposition, ce qui a pour effet de modifier la couleur de l'image."

Dans le genre imprécis et réponse de Normand, on ne fait pas mieux. 

Ce que je pense comprendre, c'est que l'Acide Citrique doit jouer un rôle dans la division des grains, faciliter le noircissement direct par le Nitrate d'Argent.
Le revers, c'est que plus le grain est petit, plus la couleur est chaude. Plus le grain est petit, plus il est bouffé par l'Hypo, plus il devient sensible à la sulfuration.
Virage obligatoire.

[Mavi]

Merci pour ces infos Lionel. Oui pas evident. Mais sur plus c'est petit plus c'est sensible aux autres substances.

Question en parallele. Est-ce qu'il a existé par le passé et industriellement des papiers type VanDyke?
Vincent