Oxalate Ferrique - Préparation Palladium et Kallitype

[MOUGIN]

Enfin  ne sais-tu pas que d'après Roland Barthes les dactylos n'ont pas d'inconscient. Clavier et machine à écrire cela doit être KIf KIif.
`
Bonne nuit

JCM

[Lionel]

Attention Jean-Claude, je le réécris pour vous.

Si à partir de l'Oxalate de la Boutique, vous ne passez pas par le mode de préparation de l'article ci joint, vous vous retrouverez à peu près avec ce que vous avez testé il y a quelques années, c'est à dire du voile : http://disactis.com/oxalate/feroxalate.php

Ceci dans le but d'éviter de nouvelles foudres injustifiées qui pourraient tomber à mon sujet sur d'autres Forums, même si je sens d'avance que le verdict sera mauvais, je ne me fais pas d'illusions.

J'ai relu mes explications plus haut. J'ai oublié de préciser que l'Eau Oxygénée a aussi le pouvoir de neutraliser l'Acide Oxalique en le faisant partir en eau et en Dioxyde de Carbone. Mais il semblerait que cette réaction soit plus lente, ce qui explique les bulles sur parfois plusieurs jours... Ce qui nous arrange bien puisqu'on cherche la bascule Ferreux/Ferrique en premier.
Tout ceci mérite sans doute des études plus précises, plus profondes pour affiner et mieux discerner les mécanismes. Le fait est que les ions Ferreux ont disparu.

Pour finir, par pitié, juste amusez-vous... Choisissez l'Hydrate de Fer via Chlorure Hexa, Anhydre, en solution ou l'Oxalate Bostick, Artcraft, d'ici ou encore d'ailleurs, mais amusez-vous. Mon but n'est pas d'entrer dans le concours du meilleurs Oxalate Ferrique de l'Univers.

[Collet]

comme le dit Lionel avec justesse, il faut s'amuser.
J'ai pratiqué la méthode de P.B pendant des années et mes plus gros déboires survenaient à cause des papiers. De plus, le processus de P.B était assez long et assez sale.
comme tout fainéant qui se respecte, j'ai choisi l'oxalate de B & S et hormis, comme le dit J.C.M, un manque de vigueur dans les noirs, j'aurai continué à utiliser la "poudre" américaine. Or, l'oxalate vendu par Lionel évite de faire "joujou" avec le perchlo et la soude.
pour qui n'a pas d'agitateur chauffant, c'est un peu long mais ça fonctionne parfaitement.
je n'en suis qu'aux premiers essais et ça semble parfaitement efficace.
J.C

[MOUGIN]

Lionel

J'ai bien compris que ton processus d'oxygénation avait pour but de supprimer le voile que j'avais pu constater sur le test que j'avais fait pour toi ul y a quelque temps déjà. Je vais donc suivre ton process, avec peut être une température de 35°. 50° me paraît  beaucoup.

Comme tu dis il s'agit de s'amuser, et il y a encore beaucoup de chose à trouver avec les sels de fer.
Par exemple

http://openandknow.com/studiogopponew/?practical_projects=photography-with-iron-iii-salt

ou openandknow.com

[MOUGIN]

D'après Wikipedia en anglais il existe deux formes d'oxalate ferrique, l'un anhydre est jaune, l'autre hydraté est vert. Ils sont donc aussi purs l'un que l'autre:

Ferric oxalate
Ferric oxalate.svg
Names
Systematic IUPAC name
iron(3+) ethanedioate (2:3)
Other names
Iron(III) oxalate
Identifiers
CAS Registry Number
2944-66-3 (Anhydrous)
166897-40-1 (hexahydrate)
ChemSpider   147789
EC number   220-951-7
InChI[show]
Jmol-3D images   Image
PubChem   168963
SMILES[show]
Properties
Molecular formula
C6Fe2O12
Molar mass   375.747 g/mol
Appearance   Pale yellow solid (anhydrous)
Lime green solid (hexahydrate)
Odor   odorless
Solubility in water
slightly soluble
Except where noted otherwise, data is given for materials in their standard state (at 25 °C (77 °F), 100 kPa)
Infobox references
Ferric oxalate, also known as iron(III) oxalate, is a chemical compound composed of ferric ions and oxalate ligands; it may also be regarded as the ferric salt of oxalic acid. The anhydrous material is pale yellow; however, it may be hydrated to form Fe2(C2O4)3·6H2O which is bright green in colour

Like many oxalates, ferric oxalate has been investigated as a short term treatment for dentin hypersensitivity.[1] It is used in certain toothpaste formulations; however, its effectiveness has been questioned.[2]

See also[edit]
A number of other iron oxalates are known:-

Iron(II) oxalate
Potassium ferrioxalate
Sodium ferrioxalate
References[edit]
Jump up ^ Gillam, D. G.; Newman, H. N.; Davies, E. H.; Bulman, J. S.; Troullos, E. S.; Curro, F. A. "Clinical evaluation of ferric oxalate in relieving dentine hypersensitivity". Journal of Oral Rehabilitation 31 (3): 245–250. doi:10.1046/j.0305-182X.2003.01230.x.
Jump up ^ Cunha-Cruz, J.; Stout, J. R.; Heaton, L. J.; Wataha, J. C. (29 December 2010). "Dentin Hypersensitivity and Oxalates: a Systematic Review". Journal of Dental Research 90 (3): 304–310. doi:10.1177/0022034510389179.


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[Lionel]

Bonjour Jean-Claude,

La chimie obéit à une mécanique implacable qui ne s'accorde pas toujours avec la poésie malléable du Français, je vous l'accorde.

Je m'explique en utilisant des termes simples pour tout le monde (et pour moi aussi).

La notion de pureté n'est pas en lien avec le degré d'hydratation de la substance.
Je le réécris de temps en temps sur le Forum et je crois l'avoir fait encore ces derniers jours.
Vous pouvez avoir un sel anhydre de pureté faible disons à 95% et un sel nonahydraté c'est à dire à 9 molécules d'eau pour une molécule de substance nommée, pur à 99,99%.

Le degré d'hydratation vous renseigne principalement sur la quantité de substance que vous allez devoir mesurer pour obtenir une solution à telle ou telle concentration.
Ce qu'on appelle la « masse molaire » vous donne précisément les chiffres de conversion pour calculer ceci. Vous avez cette indication dans le copier/coller que vous avez fait.
Vous vous souvenez pour le Chlorure de Fer Anhydre et Hexahydraté ? De l'un à l'autre la quantité de chimie solide à mesurer ne sera pas la même pour au final avoir la même solution à la même concentration.


Maintenant, je vais reprendre ce que j'ai écris et qui présente un effet une subtilité :
« une solution d'Oxalate Ferrique pure devrait être jaune, c'est à dire sans Acide Oxalique libre. «

En effet, je parle ici de solution et non de la chimie sous sa forme solide ou poudre.
Pour reprendre encore une fois l'exemple du Chlorure de Fer que vous connaissez maintenant sous sa forme Anhydre et Hydratée, vous avez pu constater que leur couleur n'est pas la même sous leur forme solide.

C'est le cas pour l'Oxalate Ferrique. Sous sa forme anhydre, il sera jaune, sous sa forme hydratée il sera vert.

Mais lorsque vous les passez en solution et je parle bien de solution, si les sels sont purs, elle sera jaune dans les deux cas, parce qu'une solution de sels Ferriques purs sans rien d'autre, sera jaune (disons que c'est principalement cette couleur qui met l'ion Ferrique en évidence). La couleur jaune témoigne depuis l'aube de la chimie que nous sommes en présence d'ions Ferriques.

La couleur verte que vous obtenez dans votre Oxalate vient de la présence en excès, d'acide Oxalique libre comme je l'ai indiqué. Vous n'êtes plus en présence d'une solution d'Oxalate Ferrique pur, mais d'Oxalate Ferrique et d'Acide Oxalique libre. (Ceci vient d'ailleurs fausser la concentration réelle en Oxalate Ferrique pur de votre solution)
Ceci n'empêche pas que l'Oxalate Ferrique de votre solution soit pur à la base ou en tout cas d'une pureté suffisante pour le Palladium.

La couleur d'un sel *hydraté n'est en fait pas comparable avec ce même sel et de l'eau bien qu'on pourrait s'en faire la même idée.

En résumé, lorsque j'écris "une solution d'Oxalate Ferrique pure devrait être jaune, c'est à dire sans Acide Oxalique libre" , c'est du Français, tout y est, mais si les subtilités de la chimie qui se cachent derrière ne sont pas acquises, on peut passer à coté et dire que je raconte "des conneries grosses comme des maisons". 

Pour réaffirmer et conclure donc, une solution d'Oxalate Ferrique pur (Tetrahydratée de couleur verte sous forme solide ou de couleur jaune sous forme anhydre et solide aussi) en solution aqueuse et admettons quelques traces négligeables d'autres métaux car nous n'utilisons pas de sels purs à 99,999%, devrait être jaune.

Vous comprenez ?

La chimie est complexe, moi-même je dois sacrifier du temps de sommeil pour comprendre mais il faut ça pour avancer et il y a encore d'autres questions non résolues qui me trottent dans la tête au sujet de l'Oxalate Ferrique. Sans doute sans importance puisque les choses fonctionnent, mais c'est surtout histoire de savoir répondre aux questions si elles se présentent.

[MOUGIN]

Cher Lionel

Je te remercie pour ta réponse claire précise et informée. Tu as visiblement des connaissances en Chimie que je n'ai pas.

Mon dernier post se voulait purement informatif et non pas relancer une polémique qui n'a pluslieu d'être et dont je suis avec regrets le seul responsable. Tu ne racontes pas de "conneries grosses comme une maison", expression qui de toute évidence convient mieux à l'amateur que je suis, et ne me grandit pas aux yeux de la communauté. Je te demande d'oublier cette expression. Si nos échanges doivent continuer que ce soit pour faire avancer la cause qui nous est commune.

L'oxalate ferrique est un corps complexe et mal défini aux dires de Mike Ware dont la science est incontestée. Il en existe au moins deux sortes, le jaune et le vert. Anhydre ou hydraté, une fois en solution c'est assez logique qu'ils aient la même couleur. De fait l'oxalate vert que je fabrique est à l'état de saturation en acide oxalique, oxalate qui en partie cristallise quand on met la solution au frigo. Donc cet oxalate n'est pas pur, au simple sens du terme.

Selon mon expérience plus l'oxalate est acide, plus le papier est acide, et plus les noirs sont profond, sans aucune solarisation avec des valeurs bien distinctes sur la Stouffer.

De fait le palladium a une véritable attraction pour l'acidité. Des palladiums anciens conservés entre deux feuilles acides voient l'image migrer du phototype à la feuille qui le recouvre. L'image littéralement change de support. On connaît la permanence des images palladiums; mais elles doivent être impérativement conservées en milieu basique.

Tu as sans aucun doute raison, si on neutralise l'acidité de l'oxalite ferrique on arrive à une couleur jaune. Mais ces questions  de pureté ou d'impureté n'ont que peu d'importance, seul le rendu sur papier compte et seul des test peuvent le montrer.

Mais l'oxalate ferrique ne fait pas tellement problème, puisque comme tu le dis toi-même on peut toujours trouver un produit qui marche.

Cela est plus difficile pour le papier, puis que les nouvelles normes de 1985 ont vu apparaître sur le marché des papiers qui sont au mieux neutres ou pire basiques avec charge carbonée. On en voit le résultat tous les jours sur Facebook où sont postés des cyanotypes délavés, sans bleus profonds . Les papiers d'avant 1985 étaient des papiers rosine alun à  base acide et tous les papiers de bonne qualité concevaient au palladium comme au cyanotype. Le dernier papier rosine alun était le Weston Diploma qui lui aussi a récemment disparu. Il reste les papiers japonais traditionnels qui ont une base acide. mais là aussi les choses changent, les papiers de la maison Awagami par exemple ssont devenus basiques.

Le plus difficile à mon avis sera à l'avenir d'arriver à faire fabriquer un véritable rosine alun ou bien alors d'obtenir la fabrication d'un papier le plus acide possiblee et non pas simplement neutre. Si tu arrives a faire fabriquer et vendre un papier de ce type, ou faire évoluer la fabrication du Cot 320 vers une formule plus acide, tu décrocheras la timbale.

Je souhaite vivement que cette polémique dont je suis responsable cesse, et que nos échanges continuent dans un sens constructif. Je n'ai pas beaucoup de connaissances en chimie, mais je pense avoir beaucoup lu sur ce qui a été écrit sur le palladium. Je ne suis pas un mauvais praticien. J'ai une longue expérience de plus de trente ans. Si tu le souhaites, je peux la mettre à ta disposition.

Amicalement

Jean-Claude Mougin

[Lionel]

Bonsoir Jean-Claude,

Point de polémique, il est facile de ne pas se comprendre ou de se tromper. L'intérêt est de reconnaître, d'avancer et je n'ai pas vos années de pratique. C'est pourquoi, même si je parviens à expliquer certaines réactions purement chimiques, je suis loin de tenir toutes les ficelles.

Comme par exemple, vous dites que l'Acide Oxalique favorise la profondeur des noirs en les préservant de la solarisation.
Cet indice m'est précieux et c'est l'un des derniers qu'il me manquait même si il semble bête. J'ai dû louper cet élément qui semble évident ou déjà connu (?).
Je disais, dans la préparation de l'Oxalate Ferrique pour le Kallitype, que même en l'absence d'Acide Oxalique, ça marche pour le Palladium. Malheureusement, je n'ai pas fait de tests comparatifs là dessus. Pas encore pris le temps, pas lu assez d'écrits ou j'en ai déjà oublié...

Pour ceux qui possèdent de l'Oxalate Ferrique de chez B&S qui est je crois fabriqué justement sans excès d'acide Oxalique libre (puisqu'il est jaune en solution et qu'il fonctionne pour le Kallitype sans précipiter de l'Oxalate d'Argent), il faudrait essayer d'en préparer un peu avec de l'Acide Oxalique et faire des tests comparatifs pour évaluer si on gagne de la profondeur dans les noirs. On serait fixé, car je butais encore sur la réelle utilité d'un excès d'Acide dans la solution d'Oxalate.

Oui, il faut multiplier les tests à la Stouffer, mais que c'est barbant... Et puis on ne va pas réinventer la roue. Les choses fonctionnent et c'est tant mieux. Je bouffe de la littérature chimique emmerdante, de l'Oxalate Ferrique et des tests réactifs de chimie pour saisir les mécanismes depuis des semaines, j'en ai marre, les journées ne sont pas extensibles, je vais étaler la suite pour moi dans le temps.


Que l'image constituée de Palladium métal migre vers l'acide, je ne le savais pas non plus.
C'est surprenant et je me demande ce qu'il se passe vraiment à ce niveau là. Enfin, c'est secondaire..

Sinon en ce qui concerne les papiers, je préfère ne pas me lancer là dedans pour le moment. C'est un sujet à se casser la gueule et à se retrouver avec 1000 clients mécontents et 2 tonnes de papier sur les bras. Les fabricants, parce que j'en ai rencontré un l'année dernière et qu'il me l'a dit lui-même, ne sont plus trop en mesure aujourd'hui de nous garantir un papier pile comme on l'aimerait de façon parfaitement régulière sur les faibles quantités dont on aurait besoin.
Ou alors faire fabriquer ça par des artisans... Qu'en est-il des papiers Ruscombe ? On en parle très peu, pourtant ils sont présentés comme étant fabriqués pour nous. Il devraient donc dominer, non ?

[MOUGIN]

Les papiers Ruscombe sont bien fait mais avec une surface trop structurée. Les pères fondateurs de la callotypie utilisaient des papiers à lettre avec un grenage inférieur à 100 gr. Ils ont un Ph neutre et les mêmes difficulté de clarification que l'Arches Platine ou le Cot.

Pour le moment les meilleurs papiers sont les papiers japonais 100 gentils. Le Biccchu Torinoko est fabuleux, ne se déchire pas malgré son 20 gr est il se clarifie à l'eau en une minute, c'est dire sa pureté chimique. Mais il est cher, difficile à mettre a plat surtout sur de grandes surface. je le réserve pour des petits formats qui conviennent très bien a cette technique précieuse.

Je ne pratique pas la kallittypie mais j'ai de la littérature en anglais sur le sujet, en particulier le bouquin de Dick Stevens. Les formules qu'ils donnent sont toute acides, et il donne même le Ph de 1 comme donnant le meilleur Dmax. Par ailleurs il est dit que l'oaxalate ferrique doit être neutre. Là aussi seuls des tests peuvent apporter la réponse.

Je comprend que tu en aies marre de tous ces essais. Mais j'ai du temps a perdre, quand j'aurai reçu tes produits, je t'enverrai quelques tests comparatifs.
`
Bonne nuit

Jean-Claude Mougin

[Ron Talis]

Un peu de lecture sur l'oxalate ferrique.

Mougin
http://www.platine-palladium.com/telechargements/petit-traite-des-sels-de-fer.pdf

Bostick
http://www.bostick-sullivan.com/articles/ferriccoalate.html

Photographer's formulary
http://www.freestylephoto.biz/pdf/product_pdfs/formulary/FormularyKallitype.pdf

Mike Ware
http://www.mikeware.co.uk/mikeware/Iron-based_Processes.html

Christopher James a actuellement le chapitre Pt/Pd de la 3eme édition de son livre en téléchargement libre.
http://www.christopherjames-studio.com/SampleChapterFrom3rdEdition.pdf

Le livre de Arentz sur Pt/Pd est lisible sur google books.

Je n'ai pas encore trouvé sur internet la bible de Stevens sur le Kallitype citée par Mougin.

Brièvement, le controle de l'acidité de l'oxalate est important pour deux raisons:
la sensibilité (meilleurs noirs comme dit JCM) et la clarification (précipité jaune insoluble en milieu basique).
D'autre part il faut différencier (comme le fait Lionel) l'oxalate suivant le procédé de tirage.

[charlesguerin]

je pense refaire quelques essais d'oxalate pour kallitype car c'est ce que je pratique pour le moment, mais ce qui me surprend, c'est que le nitrate précipite à cause de l'acide, celui que j'ai préparé il y a un moment et rectifier il y a peu est bien ph1 (je viens de tester c'est rouge bien foncé) mais ne précipite plus....

ce peut il qu'un chlorure de fer de mauvaise qualité puisse ""polluer"" l'oxalate ferrique final (d'où peut être une part des précipités que j'ai)?

concernant le papier, est ce qu'une acidification du papier, puis remise a ph neutre est efficace réellement? j'ai pas trop fait de tests pour le moment. je sais juste que pour le rosapina en cyanotype ca fonctionne mieux. d'ailleurs l'autre jours en glanant des infos sur l'encollage rosin alun, je suis tombé sur ca : https://www.akzonobel.com/eka/products/ j'ai pas lu toutes les spécificités. nous utilisons cette marque à mon travail. je vais me renseigner sur ce produit. ceci dit la video qu'avait posté Armand du photographe japonais qui réalisait ces tirage au platine ou palla, semblait utiliser un produit d'encollage rosi alun. je le contacterais peut etre pour savoir de quoi il en retourne

en tout cas fil fort instructif
Charles

[Lionel]

Bonsoir Charles,

Tous les acides ne produisent pas de précipité avec le Nitrate d'Argent.
L'acide Oxalique produit un précipité. Il se peut aussi que la rectification n'agisse pas sur l'acidité de la solution, mais sur le pouvoir de dissolution de l'Oxalate d'Argent.

C'est le cas par exemple du Nitrate Ferrique qui a ce pouvoir de dissolution sur l'Argent.

(C'est bien avec du Nitrate Ferrique que l'Oxalate a été rectifié ?)

[Edit] D'ailleurs, je pense qu'en mélangeant Acide Oxalique + Nitrate d'Argent + Nitrate Ferrique en solution aqueuse, on se retrouve avec une solution d'Oxalate de Fer et d'Argent photosensible qui doit se rapprocher de pas loin de la solution Kallitype.
Bon j'arrête avec la chimie moi, j'en rêve même la nuit. Si je commence à avoir des illuminations de formules nouvelles, c'est pas bon signe. 

[charlesguerin]

oui tout à fait Lionel, et un peu d'eau oxygénée.peut être trop d'ailleurs aux vues de ce que j'ai pu lire dans le fil et mes résultats. si je comprend bien l'eau rectifie l'excès d'acide oxalique mais un excès d'eau oxygénée rend celui ci agent de contraste?

si je comprend bien, le nitrate ferrique neutralise la formation d'oxalate d'argent ou tout autre formation de sel d'argent?

https://www.akzonobel.com/eka/products/paper_chemicals/sizing/sizing/eka_cr_series.aspx je me renseignerais sur ce produit ce pourrait etre une alternative qu'en pensez vous "Used for internal sizing from acid to slightly alkaline wet end conditions. These formulations are known for their outstanding performance, especially under demanding conditions, e.g. in presence of CaCO3 filler or at elevated wet end temperatures. "

[Lionel]

si je comprend bien, le nitrate ferrique neutralise la formation d'oxalate d'argent ou tout autre formation de sel d'argent?

Je pense que oui, mais il doit produire des ions Ferriques visibles dans la solution aussi.
En fait, il ne neutralise pas, il les dissout je pense, Peut-être comme l'Hypo (?)
Par exemple Nitrate Ferrique + Bromure d'Argent doit produire un Bromure de Fer brun/rouge avec des ions Ag+ en solution. Tout ça dans une acidité absolue.

[Ron Talis]

> concernant le papier, est ce qu'une acidification du papier, puis remise a ph neutre est efficace réellement?

pour le palladium oui et c'est aussi un intérêt des papiers japonais, fins et résistants à l'eau,
par rapport aux cartons à 200g au m².