Purification d'une solution d'oxalate ferrique pour le procédé kallitype

[largo]

Une solution idéale d'oxalate ferrique (disons à 20%) pour la kallitypie doit :
- être exempte d'ions ferreux Fe²⁺ (qui provoqueraient un voile gris dans les hautes lumières lors du tirage)
- être exempte d'acide oxalique libre (qui provoquerait la formation d'un précipité d'oxalate d'argent lors du mélange avec la solution de nitrate d'argent)
- et donc être de couleur jaune-marron (ambre)

Les ions ferreux apparaissent lorsque la solution vieillit.

Principalement j'imagine par une réduction :

Oxalate ferrique → Oxalate ferreux (précipité?) + dioxyde de carbone (g)

Fe₂(C₂O₄)₃ → 2Fe(C₂O₄) (précipité?) + 2CO₂ (g)       

Et possiblement sous l'action de lumière UV (quoique très faible en phase aqueuse) :

lumière UV + Acide oxalique → Oxalate ferreux (précipité?) + dioxyde de carbone (g)

hv + Fe₂(C₂O₄)₃ (aq) → 2Fe(C₂O₄) (précipité) + 2CO₂ (g)

Quand à l'acide oxalique libre, il est toujours présent en quantité plus ou moins grande selon la provenance de l'oxalate ferrique mis en solution.
S'il ne pose pas de problème pour le procédé Pt/Pd (et est même souhaitable pour la clarification), il est en revanche "mortel" pour nous les kallitypistes : en présence, l'acide oxalique libre et le nitrate d'argent forment un précipité d'oxalate d'argent qui ruine la solution sensible à coucher :

Acide oxalique + Nitrate d'argent → Oxalate d'argent (précipité) + Acide nitrique

C₂H₂O₄ + 2AgNO₃ → Ag₂C₂O₄ (précipité) + 2HNO₃

Deux méthodes circulent sur le net pour neutraliser les ions ferreux et/ou l'acide oxalique libre. Et ces 2 méthodes ont tendance à être opposées l'une à l'autre.

La première méthode neutralise uniquement l'acide oxalique et implique l'utilisation de nitrate ferrique pour l'oxydo-réduction (?) suivante :

Acide oxalique + Nitrate ferrique → Oxalate ferrique + Acide nitrique

3H₂C₂O₄ + 2Fe(NO₃)₃ → Fe₂(C₂O₄)₃ + 6HNO₃

A noter comme produit de cette réaction la présence d'acide nitrique (pas dangereux mais peut parait-il provoquer une augmentation du contraste de par son pouvoir oxydant?)

La seconde méthode implique l'utilisation de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée) concentrée. (méthode préconisée par Lionel Turban dans ce message). L'addition d'eau oxygénée a en fait deux effets (corrigez-moi si je me trompe) :

Première réaction :

Acide oxalique + Peroxyde d'hydrogène → Dioxyde de carbone (g) + Eau

C₂H₂O₄ + H₂O₂ → 2CO₂ (g) + 2H₂O

Comme produit de cette réaction le dégagement gazeux observé par Lionel (et autres)

Seconde réaction (oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique en milieu acide)

Oxalate ferreux + acide oxalique + peroxyde d'hydrogène → oxalate ferrique + eau

2FeC₂O₄ + H₂C₂O₄ + H₂O₂ → Fe₂(C₂O₄)₃ + 2H₂O

C'est donc là que les choses se compliquent pour moi et que j'atteinds mes limites en chimie : je ne sais pas quelle réaction prend le pas sur l'autre... quel est leur équilibre ?

Autrement dit est ce que toute l'eau oxygénée réagit directement avec l'acide oxalique libre (dans ce cas la seconde réaction ne peut avoir lieu et les ions ferreux ne peuvent être éliminés) ?

Egalement: (à moins que je me sois trompé, mais cela parait logique): L'oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique nécessite la présence d'acide oxalique. Du coup un excès d'acide oxalique semble nécessaire pour l'élimination complète des ions ferreux.

Si mes équations sont OK, on comprend bien le dilemme qui déchire le kallitypiste à ce moment là : imaginons qu'il a une vieille solution couleur ambre contenant beaucoup d'oxalate ferreux mais finalement peu d'acide oxalique libre... Cherchant à éliminer les ions ferreux avec de l'eau oxygénée, il va finalement tuer tout l'acide oxalique nécessaire à l'oxydation de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique !

J'en viendrais donc à conclure que la meilleure procédure pour la purification d'une solution d'oxalate ferrique pour la kallitypie serait la suivante (qui utilise uniquement la méthode à l'eau oxygénée, mais après l'ajout -contre-intuitif- d'acide oxalique) :

1. Ajouter de l'acide oxalique à la solution d'oxalate ferrique, qui prend une belle teinte vert emeraude limpide. (Contre-intuitif -a priori- puisqu'on cherche à éliminer l'acide oxalique  )
2. (neutralisation des ions ferreux puis de l'exces d'acide oxalique) Ajout d'eau oxygénée très concentrée (pour éviter une trop grande dilution) à la solution d'oxalate ferrique + agitation
3. Répéter l'étape 2. tant que l'on observe un dégagement gazeux (CO₂). La solution d'oxalate ferrique doit prendre une teinte finale jaune-marron (ambrée)

J'attends vos retours ! Je précise que je n'ai aucun diplôme de chimie, juste des restes de mes années de prépa et l'intérêt que je porte à la photochimie. Soyez donc indulgents avec de possibles/probables erreurs de raisonnement de ma part

[GB]

Bonjour

Je réagis non pour apporter une réponse mais pour prolonger la question... Après plusieurs séries parfaites, je me trouve confronté au même problème (d'après ce que j'ai compris) : solution d'oxalate fraîche (achetée ici) franchement verte, et qui, au contact du nitrate, forme un précipité d'abord blanc puis jaune. Et à l'arrivée image catastrophique. J'ai lu attentivement tous les échanges du fil précédent, et le long message de Largo, mais il me semble qu'il manque le fin mot de l'histoire. Y a-t-il une solution et si oui laquelle ?
Merci de m'éclairer en partageant vos expériences.

[Lionel]

GB, vous écrivez :

"solution d'oxalate fraîche (achetée ici) franchement verte, et qui, au contact du nitrate, forme un précipité d'abord blanc puis jaune."

Vous parlez de "Nitrate". Si c'est bien de Nitrate d'Argent dont vous parlez, c'est normal que ça précipite dans l'Oxalate en solution de la Boutique, car il est saturé d'Acide Oxalique est bien précisé comme utilisable avec les procédés au Platine/palladium uniquement. Vous obtenez un précipité d'Oxalate d'Argent comme bien décrit par Largo dans son message.

Largo,
Pour le Kallitype, il faut trouver le bon compromis à la préparation.
Ajouter ce qu'il faut d'Acide Oxalique pour traiter le Ferreux, puis convertir l'excès possible d'Acide Oxalique en C02 avec l'Eau oxygénée, puis laisser le CO2 s'échapper ainsi que le possible excès d'Oxygène qui pourrait jouer sur le contraste.
Quant à récupérer une vieille solution d'Oxalate Ferrique, je n'ai pas fait assez de tests, mais sans doute que oui, il faudrait rechercher l'équilibre ci-dessus entre ajout suffisant et non excessif d'Acide Oxalique, puis traitement à l'eau Oxygénée.
Le problème est qu'il est difficile de titrer la quantité de Ferreux dans la solution.

Il faudrait faire de multiples tests en augmentant progressivement les proportions de traitement puis tester au Ferricyanure à chaque fois pour déterminer la présence de Ferreux, mais je doute que ça vaille le coup.

Il vaut mieux préparer la juste quantité d'Oxalate Ferrique dont on a besoin puis s'en débarrasser dès qu'elle commence à poser problème.

Les Oxalates Ferriques sont complexes et pas du tout étudiés. Les fiches d'identification et de sécurité sont hyper pauvres.
J'ai eu beaucoup de déboires pour trouver un fabricant qui me propose un Oxalate Ferrique qui contient le moins de Ferreux possible afin qu'il soit exploitable pour le Kallitype.
Pour plusieurs mêmes numéros CAS d'Oxalates Ferriques, on peut avoir des choses totalement différentes et devoir tout recalibrer.
Pour le Palladium, quasi tous fonctionnent car on peut forcer sur le traitement à l'Acide Oxalique.

La fiche de préparation pour le Kallitype avec l'Oxalate de la Boutique pour le lot actuel :
https://www.disactis-photochimie.fr/PBCPPlayer.asp?ID=2345151

A noter que l'Oxalate Ferrique préparé pour le Kallitype fonctionne pour le Palladium alors que l'inverse non à cause de l'Acide Oxalique libre dont on parle.
Mais l'Acide Oxalique libre dans la solution d'Oxalate pour le Palladium est tout à fait bénéfique pour ce procédé.

[GB]

Merci Lionel pour cette réponse et ces explications.
Je ne devrais pas être surpris en effet puisqu'il est bien mentionné pour l'oxalate : "pour platine-palladium". Simplement, il me semblait bien avoir acheté il y a quelques temps (mois ? années ?) une solution d'oxalate sur le site, et avoir réalisé avec des kallitypes sans problème...
Quoiqu'il en soit, ma question, triviale, est : est-il possible de modifier la solution d'oxalate pour platine palladium en solution d'oxalate pour kallitype ? Ou dois-je nécessairement passer par une fabrication  maison à partir d'oxalate cristal ?
Merci d'avance...
GB

[GB]

Bon, en relisant attentivement votre réponse à Largo, il me semble que vous avez plus ou moins répondu à la question.

[Lionel]

GB,

Je songe à proposer aussi l'Oxalate Ferrique en solution pour le Kallitype, mais comme il est assez sensible à ces histoires de sels Ferreux, je préfèrerais que chacun passe par sa fabrication pour bien comprendre les mécanismes de correction en cas de voile.

Surtout que la qualité des papiers est essentielle et les possibilités de pollutions sont nombreuses.

Dans le cas du Palladium, l'excès d'Acide Oxalique acidifie tellement tout l'environnement, que les possibilités de mauvaises interactions sont moins nombreuses. On peut d'ailleurs prendre systématiquement l'habitude d'acidifier les papiers dont on compte se servir pour le Palladium. Noirs profonds garantis !

L'Oxalate Ferrique pour le Kallitype est plus délicat mais sans doute qu'il doit être possible de faire certaines corrections un peu costauds avec l'Eau Oxygénée.

[MISONNE]

Hello ,tous .
Je suis archi nul en chimie!
Pourriez vous me dire .
Est-ce que l'oxalate de fer est t'il la même famille de l'oxalate de fer ammonium ?
Sinon a quoi cela peux t'il servir l'oxalate de fer ammonium III?

[Lionel]

L'Oxalate de Fer Ammoniacal est utilisé dans les procédés Ziatype et "Cyanotype 2" de Mike Ware.